楼上说的全是正确的，而且是最基础的。除了红黄蓝三原色外，你也可以用青，洋红，回黄来做三原色。（洋答红即玫瑰红，青和钴蓝颜色差不多）所谓互补色就是加在一起是黑色的两种色。红和绿之所以是互补色是因为绿色是由蓝和黄1：1调成的，而红黄蓝三原色在一起又是黑色（1：1：1），所以红和绿在一起也是黑色。你平时在浏览网页时，用鼠标选一些文字，文字所显示的颜色就是原来的补色。搭配时补色要慎用，大面积补色在一起可能会很刺激眼细胞。楼上说的补色加白是灰色不知道你听明白没有。比如在你调一中灰色时，可以用红绿调，也可以用黄紫调，或者蓝橙，不同的调法得到的灰色是不一样的，简单的说，也可以用冷色加暖色的办法来调，可以自己试试。这些是最基本的，另外每一种颜色都加白，产生浅一阶的颜色。
我不知道你问的颜料色彩搭配具体指的是什么，是画水粉还是用电脑作图，要是电脑的画，像photoshop这类的都用光的显示方式RGB也就是红绿蓝，光的三原色，在一起是白色，像corelDRAW这类用的是我刚才说的洋红，黄，青的显示方式。
要是画水粉的画用的是广告色，记着广告色溶于水，所以变稀后会变色。