在多数情况下，金属合金都会与周围环境发生一定程度的化学反应。最常见的化学反应就是氧化：金属元素与氧气结合，生成氧化物。不锈钢通过铬元素的局部氧化使其具有抗氧化性，在铬元素局部氧化的过程中，可以形成一种非常稳定的氧化物（Cr2O3 氧化铬）。只要金属的铬含量充足，在金属表面即可形成一层连续的氧化铬绿，防止其他氧化物生成，并对金属起到保护作用。氧化率是由带点粒子的传输来控制的。当表面的锈皮越厚，氧化率就会大幅度下降，因为带点粒子传输的路径越远。这个过程叫钝化，也就是钝化膜形成的过程。
奥氏体不锈钢的抗氧化性可以通过铬含量来推算。耐高温的合金含铬量至少20%（重量百分百）。用镍成分代替铁成分也通常可以提供合金在高温下的性能。309/309S，310/310S是高合金材料，因此，具有相当好的抗氧化性。
已氧化的金属样品，其重量会有所增加，因为一定量的氧气组合到产品的氧化膜。测量金属抗氧化性的其中一种方法是：让金属在特定时间内暴露在高温环境下，然后测量其重量的变化。重量增加越多，表面氧化越严重。
氧化过程比简单的锈皮增厚要复杂得多。散裂，或者说表面皮分离，是不锈钢氧化过程中最常见的问题。散裂通常表现为急速的重量损失。其他一些因素也会引起散裂，其中主要包括热循环，机械损伤和氧化物过厚。
在氧化过程中，铬以氧化铬的形式存在于锈皮中。当氧化皮剥落时，未氧化的金属暴露出来，因为新的氧化铬的形成，材料的氧化率暂时升高。锈皮散裂到达一定程度，铬含量的损失可能引起金属的耐热性降低，从而导致铁氧化物和镍氧化物快速增加，这种情况称为破裂氧化。
高温氧化可能导致锈皮挥发。在耐热不锈钢表面形成的氧化铬，最开始是Cr2O3 ，当温度进一步升高时，会进一步氧化成具有高蒸汽压力的CrO3 。氧化物此时分成两部分：通过形成Cr2O3 使锈皮增厚，通过CrO3 的蒸发使锈皮变薄。最终的趋势是在增厚和变薄之间达到最终的平衡，从而使锈皮处于恒定的厚度。锈皮挥发在温度达到2000°F (1093°C)以上时，成为一个突出问题，在流动气体的作用下，会进一步恶化。